Патент №2619681
Авторы изобретения: Несведа Йири

БИНАРНАЯ ПИРОТЕХНИЧЕСКАЯ СМЕСЬ, ИЗЛУЧАЮЩАЯ В БЛИЖНЕЙ ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА

Существенный признак изобретения заключается в исследовании и разработке специальных видов неорганического и органического горючего, которые совместимы с любым из вышеупомянутых предполагаемых окислителей, таким образом, создавая пиротехническую смесь, которая отвечает основным требованиям для специальных инфракрасных трассирующих составов и трассирующих составов в целом, т.е.:

1. Максимальное сокращение излучения в видимом спектре и обеспечение видимости в ближней инфракрасной области при использовании устройств ночного видения.

2. Высокая механическая прочность и когезия к форме вследствие экстремального механического напряжения, возникающего во время воспламенения.

3. Способность к надежному горению даже в самом маленьком поперечном сечении, т.е. в полостях пуль самого маленького калибра.

4. Надежная воспламеняемость при использовании пиротехнических воспламенителей или просто от порошковых газов.

5. Минимальная зависимость скорости горения от давления - таким образом, максимальное сокращение газообразных продуктов сгорания.

6. Связанное с вышеупомянутым самая высокая продукция твердых отходов, которые остаются после горения в полости пули, таким образом обеспечение максимальной стабильности центра тяжести во время полета пули - особенно в случае пуль большого калибра.

7. Продукты сгорания используемых смесей должны соответствовать существующим экологическим требованиям, особенно с точки зрения содержания токсичных тяжелых металлов.

Для разработки этих видов горючего в качестве окислителя был выбран тип пероксида Zn. Он имеется в продаже в форме смеси, содержащей 40-50% ZnO, при содержании активного кислорода приблизительно 12%, что благоприятно для достижения самой низкой Т и самого высокого содержания твердых частиц в продуктах сгорания.

Разработку разделили на 3 стадии.

На первой стадии были протестированы все доступные типы неметаллического пиротехнического горючего. Рассчитывали кислородный баланс всех выбранных смесей, и они затем были последовательно протестированы. В качестве потенциального горючего были протестированы природные и синтетические смолы и полимеры, углеводы и уже упомянутые органические кислоты, вместе с их солями и производными, содержащие различные количества кислорода в молекуле, также горючее с высоким содержанием азота, включая метальдегид, уротропин и дициандиамид; гуанидиновые производные, такие как нитрогуанидин, гуанидин нитрат, нитроаминогуанидин, амино-, диамино- и триаминогуанидин, триаминогуанидин нитрат, аминотетразол; металлоорганические соединения, такие как ферроцен, некоторые проверенные неметаллические элементы, такие как сера и ее соединения, и дополнительно фосфор и некоторые неорганические соединения, такие как ферроцианиды и гексацианоферраты щелочного металла (II) и (III). Образцы готовили в граммовых количествах путем полного смешивания обоих компонентов в агатовой или фарфоровой чашке, с последующим увлажнением подходящим органическим растворителем, сушкой и гранулированием. Тестирование осуществляли путем воспламенения пламенем материалов в форме свободного порошка, в спрессованном состоянии и в спрессованной форме в пуле с минимальным поперечным сечением полости - калибр 5,56 миллиметров, которые можно рассматривать как самый строгий тест, осуществляемый во время тестирования в статических условиях.

Результаты этого исследования были замечательны. С содержанием пероксида выше 90%, которое было необходимым в большинство случаев для достижения нулевого или немного отрицательного кислородного баланса, все смеси продемонстрировали похожее поведение независимо от специфического типа горючего. Они сгорали только в пламени теплового источника, и после удаления источника пламя вновь гасилось, что, возможно, происходило из-за небольшого размера формы. Только после сокращения содержания пероксида ниже 80-85%, специфические характеристики индивидуального горючего стали проявляться почти независимо от кислородного баланса. Хотя стабильное сгорание часто достигалось в свободном состоянии и исключительно также в хорошо спрессованном состоянии, ни одно из этих видов горючего не вызвало стабильное горение в полости пули. В смесях, в которых используется горючее, основанное на органических кислотах, их солях и производных, достигался стабильный процесс путем добавления нескольких процентов аморфного бора; тем не менее, сгорание становилось видимым, поскольку это горючее обладает чрезмерной теплотворной способностью. В некоторых случаях, особенно в комбинации, включающей углеводы, ферроцен, серу или фосфор, взрыв происходил во время сжатия, при этом взрывчатость этих смесей была прямо пропорциональна содержанию горючего независимо от кислородного баланса.

Тем не менее на второй стадии, основываясь на знании, полученном во время первой стадии, тестировали специально выбранное имеющееся в продаже горючее. Внимание было сосредоточено на соединениях, содержащих элемент, который существенно увеличивал реактивность твердого горючего, т.е. молекулярно связанную серу. Сера признается в пиротехнике как "пусковой механизм" для экзотермических реакций, и ее добавление вызывает существенное сокращение Т воспламенения и стабилизацию горения, например черного пороха. Самые известные неорганические соединения, содержащие серу, представляют собой тиоцианаты - сульфоцианаты металлов. Некоторые из них, прежде всего соль калия, продуцирует смеси с реактивными окислителями, такими как хлорат калия, которые чрезвычайно чувствительны к трению вследствие своей гигроскопичности, тем не менее у этих солей нет практических применений. Тиоцианаты тяжелых металлов, таких как Pb, исторически использовались в запальных композициях, основанных на ртутных фульминатах в качестве горючего. Внимание было сосредоточено на нерастворимых тиоцианатах нетоксичных благородных металлов, таких как серебро и медь, соли которых в наибольшей степени подходят для использования в интересующей задаче. Медь присутствует в соединениях, как в одновалентном, так и в двухвалентном состоянии, таким образом, приводя к образованию двух типов тиоцианатов. Тиоцианат двухвалентной меди представляет собой черный, аморфный продукт, нерастворимый в воде и в известных растворителях, он может быть приготовлен путем простого осаждения любой растворимой соли меди с использованием щелочного тиоцианата. Когда используют только соль неокислительной кислоты и существует значительный избыток осадителя или/и некоторых восстановителей, таких как присутствие серной кислоты, тогда осаждается белый еще менее растворимый тиоцианат одновалентной меди. В отличие от соли двухвалентной меди, этот продукт имеется в продаже. Он имеет грязно-белый цвет, представляет собой очень тонкодисперсный, высокостабильный и влагонепроницаемый продукт с зерном меньше 5 микрон, который термически диссоциирует при Т 1084°C. Оба этих отдельных продукта и их смеси также были тестированы в комбинации с пероксидом цинка.

Эти смеси являются чрезвычайно легко воспламеняемыми с использованием пламени фитиля, и воспламеняются в объем всего нескольких грамм, они только пылают; образуют большой объем твердых продуктов. Во время воспламенения спрессованной смеси возникает специальный эффект; ролик смеси распадается и производит очень большой объем раскаленной золы. Эти смеси горят надежно в полости пули и после окончания горения продукты сгорания заполняют всю полость пули. Тиоцианаты меди, как оказалось, представляют собой оптимальное горючее для этой задачи. Углерод обеспечивает сгорание, сера инициирует и стабилизирует реакцию, и медь, которая является признанным катализатором для многих химических реакций и также катализатор сгорания, связывает значительное количество оксидов меди. Количество твердых частиц, определенных по массе, находилось в диапазоне 80-85%, соответствуя прибл. 60% ZnO и 25% CuS в продуктах сгорания.

На основе этих результатов был начат поиск похожих органических соединений, которые содержат серу, связанную в группе -SH, например меркаптосоединений и, возможно, также серу, связанную в гетероцикле. Из большого количества соединений, имеющихся в продаже, выбрали несколько типичных соединений, каждое из которых является типичным представителем каждой группы.

Одним из примеров соединения, содержащего обе функциональных группы, является 2-меркаптотиазолин, общая формула C₃H₅NS₂, температура плавления 101-106°C. Это соединение нерастворимо в воде, растворимо в обычных растворителях. Оно содержит приблизительно 54% S. Смесь с 80% пероксида цинка демонстрирует стабильное горение, также в спрессованном состоянии, образую короткое невидимое пламя и продуцируя большое количество твердых продуктов. По сравнению с тиоцианатами оно горит менее достоверно в пулях 5,56.

Пример соединения, которое содержит обе функциональные группы, и дополнительно также обладает ароматическим циклом, представляет собой 2-меркаптобензотиазол, общая формула C₇H₅NS_2i, температура плавления 180-184°C. Это соединение почти нерастворимо в воде, но является растворимым в обычных органических растворителях. Оно содержит приблизительно 38% S. Повышенное содержание в нем углерода производит большее пламя во время горения, и в смеси с 85% пероксидом цинка оно также горит надежно в спрессованном состоянии. Тем не менее, оно не горит в пуле 5,56.

Пример соединения с меркаптогруппой на тетразольном цикле представляет собой 1-метил-5-меркаптотетразол, общая формула C₂H₄N₄S, температура плавления 125-128°C, содержит приблизительно 27% S. Это соединение растворимо в воде и в обычных растворителях. Оно надежно горит в смеси с 80% пероксидом цинка, включая спрессованное состояние. Возможно воспламенить эту смесь в пуле 5,56.

Пример похожего соединения, которое дополнительно также включает ароматический цикл, представляет собой 1-фенил-5-меркаптотетразол, общая формула C₇H₆N₄S с 18% S, и температурой плавления 145-146°C. Это соединение является нерастворимым в воде, но растворимым в обычных растворителях. В смеси с 80% пероксидом цинка оно горит надежно с коротким пламенем, также в спрессованном состоянии. В пуле 5,56 это соединение горит подобно соединениям, содержащим тиоцианаты.

Пример соединения с меркаптогруппой, связанной с ароматическим циклом, вместе с карбоксильной группой, представляет собой тиосалициловую кислоту (2-меркаптобензойную кислоту) C₇H₆O₂S с 20% S, температура плавления 165-166°C. Это соединение растворимо в обычных органических растворителях. В смеси с 80% пероксидом цинка оно также горит в сжатом состоянии; тем не менее, попытка воспламенить его в пуле 5,56 оказалась неудачной. Похожее соединение представляет собой 2,2-дитиодибензойную кислоту, общая формула C₁₄H₁₀O₄S₂, с тем же самым содержанием S, температура плавления 284-286°C, которое является нерастворимым в воде и плохо растворимым в обычных органических растворителях. Оно ведет себя похожим образом, будучи смешанным с пероксидом цинка.

Также как часть этого исследования протестировали типы горючих, основанные на производных мочевины, семикарбазиде и также их производных. Смесь тиомочевины, общей формулы CH₄N₃S, температура плавления 181°C, с 80% пероксидом цинка является чрезвычайно легко воспламеняемой и также горит надежно в спрессованном состоянии с продукцией большого объема раскаленной золы. Эти чрезвычайно холодные смеси горят без пламени, и горение в основном невидимо для невооруженного глаза. Тем не менее, в пуле маленького калибра эти соединения гаснут вследствие их теплорассеяния, поскольку они испытывают недостаток в достаточной тепловой энергии для поддержания стабильного горения.

На основании достигнутых результатов можно прийти к заключению о том, что как ожидалось, наиболее реактивное горючее, как оказалось, представляет собой тиопроизводные тетразолов, в то время как в случае с другими органическими соединениями реактивность увеличивается пропорционально увеличению содержания S.

На третьей стадии в лаборатории были приготовлены специальные типы горючих, которые не описаны в литературе. Внимание было сосредоточено на возможности приготовления металлических солей меркаптосоединений, упомянутых выше, с целью дополнительного увеличения их реактивности. Медь была снова выбрана в качестве подходящего металла. В ходе практического эксперимента было обнаружено, что все соли меди вышеупомянутых соединений являются нерастворимыми как в воде, так и в обычных органических растворителях, и поэтому они могут быть осаждены из растворов с почти количественным выходом. Поскольку эти соединения в основном нерастворимы в воде, осаждение должно быть выполнено с использованием растворов подходящих полярных растворителей, таких как спирт или ацетон. В качестве осадителя возможно использовать одну из солей меди, которая является растворимой в органических растворителях, таких как хлорид или ацетат меди.

Полагая, что упомянутые выше соли не описаны в литературе, эти соли были протестированы с использованием способа дифференциального термического анализа - DTA.

Отличительные характеристики отдельных солей, включая их поведение в смесях с пероксидом цинка:

Соль меди с 2-меркаптотиазолином представляет собой слегка зеленый аморфный или микрокристаллический продукт, нерастворимый в воде и в обычных органических растворителях. Во время теста DTA он продемонстрировал значительную эндотермию при T 130°C. В смеси с 85% пероксидом цинка он взрывается при сжатии.

Соль меди с 2-меркаптобензотиазолом представляет собой слегка желтовато-зеленый аморфный или микрокристаллический продукт, нерастворимый в воде и в обычных органических растворителях. Во время теста DTA он демонстрирует две эндотермы при Т 230 и 330°C. Смесь с 80% пероксидом цинка может быть воспламенена в спрессованном состоянии в пуле; тем не менее, горение прекращается.

Соль меди с 1-фенил-5-меркаптотетразола представляет собой слегка серый аморфный продукт, нерастворимый в воде и в обычных органических растворителях. Соль горит хорошо и очень быстро, и во время теста DTA демонстрирует значительную экзотермию при T 230°C. Будучи смешанной с 75% пероксидом цинка в спрессованном состоянии в пуле горит подобно соединениям, содержащим тиоцианаты.

Соль меди с 1-метил-5-меркаптотетразолом обладает взрывчатыми свойствами с температурой вспышки 240°C и поэтому далее не тестировалась.

Соли меди с тиосалициловой (2-меркаптобензойной) кислотой или 2,2-дитиодибензойной кислотой представляет собой аморфный продукт от черного и зеленого до слегка зеленого цвета, нерастворимый в воде и в обычных органических растворителях. В ходе тестирование DTA она не демонстрирует каких-либо измеримых пиков, и разложение происходит непрерывно до T 550°C. Последняя соль демонстрирует небольшую эндотермию при T выше 150°C. Обе соли, смешанные с 80% пероксидом цинка в спрессованном состоянии в пуле горят без развития пламени и намного дольше, чем похожие соединения с тиоцианатами.

Медь (I) с 2-меркаптобензотиазолом представляет собой слегка оранжевый аморфный продукт, нерастворимый в воде и в обычных органических растворителях. Во время теста DTA он демонстрирует значительную эндотермию при 390°C. Будучи смешанным с пероксидом цинка не наблюдалось никакое увеличение реактивности по сравнению с солью меди, последнее демонстрирует, что увеличение содержания меди без соразмерного увеличения содержания серы является неэффективным в случай этого соединения. Указанное отношение в соединении между серой и медью должно соблюдаться.

Введение металла в молекулы этих соединений ясно проявлялось увеличением их реактивности относительно содержания металла в молекуле. В то время как в случае более тяжелых молекул с одним замещаемым водородом в группе -SH реактивность существенно не увеличивалась; в случае меньших молекул с одной, или больших молекул с двумя атомами водорода, такими как тиосалициловые кислоты, содержащие как -SH, так и -OH группы, или в случае дитиодибензойной кислоты с двумя группами -OH реактивность увеличилась больше. Это правило не применяется в случае неорганических соединений - тиоцианат двухвалентной меди более реактивен, чем тиоцианат одновалентной меди.

В случае тетразального производного не происходило никакого существенного увеличения реактивности, так как эти производные уже продемонстрировали, как предполагалось, достаточную реактивность в форме свободных кислот.

ПРИМЕРЫ

Примеры лабораторного получения новых солей

1. Соль меди (II) с 2-меркаптотиазолином:

Готовят насыщенный спиртовой раствор 10 г 2-меркаптотиазолина и 7 г дигидрата хлорида меди. При интенсивном перемешивании сливают эти два раствора. Дают возможность формироваться зеленому осадку (предпочтительно в течение ночи), затем фильтруют, промывают спиртом и сушат.

2. Соль меди (II) с 2-меркаптобензотиазолом:

Готовят насыщенный спиртовой раствор 10 г 2-меркаптобензотиазола и 5 г дигидрата хлорида меди. При интенсивном перемешивании сливают эти два раствора, дают возможность формироваться в них осадку, затем фильтруют, промывают спиртом и сушат.

3. Соль меди (II) с 1-фенил-5-меркаптотетразолом:

Готовят насыщенные спиртовые растворы 10 г 1-фенил-5-меркаптотетразола и 5 г дигидрата хлорида меди. При интенсивном перемешивании сливают эти два раствора, дают возможность формироваться в них осадку, затем фильтруют, промывают спиртом и сушат.

4. Соль меди (II) с тиосалициловой кислотой:

Готовят насыщенный спиртовой раствор 10 г тиосалициловой кислоты и 13 г моногидрата ацетата меди. Осуществляют осаждение, предпочтительно при температуре кипения, чтобы достигнуть более легко поддающегося фильтрованию осадка. Дают ему возможность осесть, затем фильтруют, промывают спиртом и сушат.

5. Соль меди (II) с 2,2-дитиодибензойной кислотой:

Готовят водную суспензию 10 г 2,2-дитиодибензойной кислоты и нейтрализуют ее при перемешивании с использованием 0,1-1 н. раствора KOH. После осаждения черно-коричневого продукта его фильтруют, и фильтрат осаждают с использованием насыщенного водного раствора 5,5 г дигидрата хлорида или 6,5 г моногидрата ацетата меди. Дают ему возможность осесть, затем фильтруют, промывают спиртом и сушат.

6. Соль меди (I) с 2-меркаптобензотиазолом:

Готовят насыщенный спиртовой раствор 10 г 2-меркаптобензотиазола и аммиачный раствор 6 г хлорида одновалентной меди. После осаждения дают возможность осадку сформироваться в течение по меньшей мере 24 часов, затем фильтруют, промывают спиртом и высушивают.

Примеры практического применения инфракрасных смесей

Пример 1

Приготовление инфракрасных трассирующих композиций, состоящих из бинарной композиции окислителя и горючего, осуществляют следующим образом. 70 масс. % частей пероксида цинка и 30 масс. % частей тиоцианата одновалентной меди добавляют в шаровую мельницу обычной конструкции, заполненную стальными, предпочтительно 10-граммовыми шариками, покрытыми тефлоном, и затем смешивают и компактизуют в течение 3-4 часов при скорости вращения 150-200 об./мин. После этого продукт отделяют от размалывающих шаров через сито и переносят в плоскую ванночку, где его увлажняют достаточным количеством органического растворителя, например ацетона или гексана, с формированием гомогенной пасты, которая во время ее растекания почти полностью высыхает таким образом, что получающийся в результате продукт затем может быть гранулирован с использованием решета с подходящим размером ячейки. После сушки продукт затем готовый для загрузки.

Пример 2

Инфракрасная трассирующая композиция, состоящая из 20 масс. % 2-меркаптотиазолина и 80 масс. % пероксида цинка ZnO2.

Пример 3

Инфракрасная трассирующая композиция, состоящая из 20% 1-метил-5-меркаптотетразола и 80% пероксида цинка ZnO2.

Пример 4

Инфракрасная трассирующая композиция, состоящая из 20 масс. % 1-фенил-5-меркаптотетразола и 80 масс. % пероксида цинка ZnO2.

Пример 5

Инфракрасная трассирующая композиция, состоящая из 25 масс. % соли Cu(II) с 1-фенил-5-меркаптотетразолом и 75 масс. % пероксида цинка ZnO2.

Пример 6

Инфракрасная трассирующая композиция, состоящая из 20 масс. % соли Cu(II) с тиосалициловой кислотой и 80 масс. % пероксида цинка ZnO2.

Этот способ может быть использован для приготовления композиций для инфракрасных трассирующих составов из вышеупомянутых типов специального горючего.

Бинарные приготовленные композиции могут быть модифицированы с использованием обычных компонентов, предпочтительно невоспламеняющихся органические связывающих веществ, таких как фторэластомеры (Viton А и В), чтобы облегчить процедуру дозирования. Чтобы уменьшить Т можно добавить небольшой % признанных замедлителей горения, таких как карбонаты с меньшей Т разложения, например карбонат магния.

В дополнение к статическому тестированию в лабораторных условиях, которые были сосредоточены преимущественно на способности стабильного горения пуль, самые успешные композиции, прежде всего основанные на тиоцианатах, были подвергнуты динамическим тестам путем практического выстреливания. Эти трассирующие составы отвечают всем тактическим и техническим требованиям. Тесты, включающие пули самого маленького калибра, можно рассматривать как технически наиболее требовательными и строгими, поэтому надежное функционирование протестированных трассирующих композиций может также рассматриваться как применимое к другим боеприпасам.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

В качестве специального горючего для пиротехнических смесей, которые вместе с подходящими окислителями, продуцируют специальные смеси, испускающие в процессе своего сгорания световое излучение в близкой инфракрасной области, и которые является применимыми для инфракрасных трассирующих композиций, используемых в обычных калибрах боевых патронов. Загрузка этих смесей в пули осуществляется на производстве. Инфракрасные смеси с горючим в соответствии с техническими решениями не требуют использования никаких других специальных пиротехнических воспламенителей.